ЦИРКОНИЙ

Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц.: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23%), ⁹²Zr (17,11%) ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (T_1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом, а пластичный - в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц.

Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7×10^-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2×10^-2%), чем в основных породах (1,3×10^-2%). Максимальная концентрации Ц. - в щелочных породах (5×10^-2%). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂, циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 ). Переход a ? b происходит при 862 ?C. Плотность a-Ц. (20 ?C) 6,45 г/см³; t_пл 1825 ? 10 ?C; t_кип 3580-3700 ?C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кдж/(кг×К) [0,0693 кал/(г×°C)], коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м×К) [0,050 кал/(см×сек×°C)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9×10^-6; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°C) 44,1 мком×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °C равна 1,28×10^-6, а при 327 °C - 1,41×10^-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ? 0,004)×10^-28 м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м² (9700 кгс /мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640-670 Мн/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d²5s². Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO₂; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700-800 °C нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц. - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц. - полупродукт для получения ZrCl₄. Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где Х - галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr (SO₄)₂×4H₂O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO₂×ySO₃×zH₂O (где х: y > 1). Сульфаты Ц. при 800-900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO₃)₄×5H₂O или ZrO (NO₃)₂×xH₂O (где х =? 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl₂×8H₂O, который обезвоживается при 180-200 °C.

Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO₄. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °C (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °C для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄, который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °C или с содой при 1100 °C: ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой CaCl₂) при 1100-1200 °C: ZrSiO₄ + 3CaO = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °C: ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂. Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. ZrOCl₂×8H₂O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xZrO₂×ySO₃(zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr (SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а двуокись Ц. - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата - титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим - его двуокись ZrO₂. При производстве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером.

Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисления стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц. - дубитель в кожевенной промышленности.

Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.

? О. Е. Крейн.