ФОСФОР
Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения Ф. был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала "холодным огнем", а позднее Ф. от греч. phosphóros = светоносный. Вскоре способ получения Ф. стал известен нем. химикам = И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле. Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье. Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.
Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) = 9,3×10-2% по массе; в средних горных породах 1,6×10-1, в основных породах 1,4×10-1, меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах = 7×10-2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) = 1,7×10-2%; в осадочных горных породах от 1,7×10-2 (песчаники) до 4×10-2% (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды). Ф. = исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7×10-6% Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном = это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные).
Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых = белая, красная и чёрная. Белый Ф. = воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей = следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. = окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 ); плотность 1,828 г/см3, tпл 44,1 °C, tкип 280,5 ?C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P4 (0,6 ккал/моль P4), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р4(14,0 ккал/моль P4), давление пара при 25 °C 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °C равен 12,4×10-4, теплопроводность 0,56 вт/(м×К) [1,1346×10-3 кал/(см×сек×°C)] при 25 °C. По электрическим свойствам "белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54×1011 ом×см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость = 0,86×10-6. Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже = в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При = 76,9 °C и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см3). С повышением давления до 1200 Мн/м2 (12 тыс. кгс/см2) переход происходит при 64,5 °C. b-форма = кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °C самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °C 3,3×10-4%). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250=300 °C в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см3, tпл от 585 до 610 °C при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °C, удельным электросопротивлением от 109 до 1014 ом×см. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240=250 °C, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.
При нагревании белого Ф. до 200=220 °C под давлением (1,2=1,7)×103Мн/м2[(12=17)×103 кгс/см2] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °C в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а =3,31 , b = 4,38 , с =10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3, tпл около 1000 °C под давлением 1,8×103 Мн/м2 (18×103 кгс/см2). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °C; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость = 0,27×10-6. При нагревании до 560=580 °C под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.
Атомный радиус Ф. 1,34 , ионные радиусы: P5 + 0,35 , P3 + 0,44 , P3- 1,86 .
Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P2), четырёхатомные (P4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P4 = тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °C Ф. состоит из молекул P4. При температурах выше 800 °C молекулы P4 диссоциируют на P2, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °C. Только белый Ф. состоит из молекул P4, все остальные модификации = полимеры.
Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3s23p3, в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и = 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na3P, Ca3P2, очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3d-opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.
Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций. Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P4O10 (или P2O5), при недостатке = в основном трёхокись P4O6 (или P2O3). Спектроскопически доказано существование в парах P4O7, P4O8, P2O6, PO и др. фосфора окислов. Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P4O10 приводит к получению орто- (Н3РО4) и поли- (Нn + 2PnO3п + 1) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H3PO3, фосфорноватую кислоту H4P2O6 и фосфорноватистую кислоту H3PO2, а также надкислоты: надфосфорную H4P2O8 и мононадфосфорную H3PO5 Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени = фосфиты и гипофосфиты.
Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX3, где Х = галоген), пентагалогенидов (PX5) и оксигалогенидов (например, POX3) (см. Фосфора галогениды). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °C образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °C происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, из которых только P4S5 при нагревании выше 200 °C разлагается на P4S3 и P4S7, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O3S3, P4O4S3, P6O10S5 и P4O4S3. Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH3 и дифосфин P2H4 могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P2N3, P3N5 = твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды = (PNX2) n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты = соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р=О=Р связями Р=NH=Р связи.
При температурах выше 2000?C Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида PC3 = вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды.
Ф. образует многочисленные фосфорорганические соединения.
Получение. производство элементарного Ф. осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400=1600 °C коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):
2Ca3(PO4)2 + 10C + nSiO2 = P4 + 10CO + 6CaO×nSiO2
Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe2P, FeP, Fe3P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Ф. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.
Пары Ф. выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF4, PH3, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250=350 °C. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °C собирают под водой жидкий технический белый Ф.
Разрабатываются методы получения Ф. с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500=3000 °C, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.
Применение. Основная масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты).
Белый Ф. используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Ф. = в спичечном производстве. Ф. применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Ф. увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Ф. входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично Ф. применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.
Техника безопасности. Белый Ф. и его соединения высокотоксичны. Работа с Ф. требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Ф. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Ф. следует строго соблюдать правила техники безопасности.
? Л. В. Кубасова.
Ф. в организме. Ф. = один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы Ф., подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. (см. Окислительное фосфорилирование). В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений Ф. в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка ( ) к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы "пропуском" для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Ф. = киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений Ф. в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.
Содержание Ф. (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений = 230=350, морских животных = 400=1800, наземных = 1700=4400, у бактерий = около 3000; в организме человека особенно много Ф. в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220=270). Суточная потребность человека в Ф. 1=1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты Ф. сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и др.). Баланс Ф. в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке Ф. в организме у животных и человека развиваются остеопороз и др. заболевания костей, у растений = фосфорное голодание (см. Диагностика питания растений). Источником Ф. в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворённые в воде. Из почвы Ф. извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество Ф. с пищей. После гибели организмов Ф. вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя т. о. в круговороте веществ. Важная роль Ф. в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения Ф. чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман, табун). Радиоактивный изотоп Ф. 32P широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах (см. Изотопные индикаторы).
? Н. Н. Чернов.
Отравления Ф. и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым Ф., производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения, оказывающие антихолинэстеразное действие. Ф. проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2=3 сут возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза, ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще = на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) = промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи = обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, раз в 6 мес = медицинские? осмотры работающих с Ф.
Лекарственные препараты, содержащие Ф. (аденозинтрифосфорная кислота, фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы Ф. используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей (см. также Радиоактивные препараты).
? А. А. Каспаров.
? Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 2, М., 1969; Везер Ван-Дж.. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1=2, М., 1973; Моссэ А. Л., Печковский В. В., Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ, Минск, 1973; Горизонты биохимии, Сб. ст., пер. с англ., М., 1964; Рапопорт С. М., Медицинская биохимия, пер, с нем., М., 1966; Скулачев В. П., Аккумуляция энергии в клетке, М., 1969; Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М., 1975.
Подробнее >>>
|
|
