НИКЕЛЬ
Историческая справка. Металл в нечистом виде впервые получил в 1751 шведский химик А. Кронстедт, предложивший и название элемента. Значительно более чистый металл получил в 1804 немецкий химик И. Рихтер. Название "Н." происходит от минерала купферникеля (NiAs), известного уже в 17 в. и часто вводившего в заблуждение горняков внешним сходством с медными рудами (нем. Kupfer - медь, Nickel - горный дух, якобы подсовывавший горнякам вместо руды пустую породу). С середины 18 в. Н. применялся лишь как составная часть сплавов, по внешности похожих на серебро. Широкое развитие никелевой промышленности в конце 19 в. связано с нахождением крупных месторождений никелевых руд в Новой Каледонии и в Канаде и открытием "облагораживающего" его влияния на свойства сталей.
Распространение в природе. Н. - элемент земных глубин (в ультраосновных породах мантии его 0,2% по массе). Существует гипотеза, что земное ядро состоит из никелистого железа; в соответствии с этим среднее содержание Н. в земле в целом по оценке около 3%. В земной коре, где Н. 5,8×10-3%, он также тяготеет к более глубокой, так называемой базальтовой оболочке. Ni в земной коре - спутник Fe и Mg, что объясняется сходством их валентности (II) и ионных радиусов; в минералы двухвалентных железа и магния Н. входит в виде изоморфной примеси. Собственных минералов Н. известно 53; большинство из них образовалось при высоких температурах и давлениях, при застывании магмы или из горячих водных растворов. Месторождения Н. связаны с процессами в магме и коре выветривания. Промышленные месторождения Н. (сульфидные руды) обычно сложены минералами Н. и меди (см. Никелевые руды). На земной поверхности, в биосфере Н. - сравнительно слабый мигрант. Его относительно мало в поверхностных водах, в живом веществе. В районах, где преобладают ультраосновные породы, почва и растения обогащены никелем.
Физические и химические свойства. При обычных условиях Н. существует в виде b-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решётку (a = 3,5236 ). Но Н., подвергнутый катодному распылению в атмосфере H2, образует a-модификацию, имеющую гексагональную решётку плотнейшей упаковки (а = 2,65 , с = 4,32 ), которая при нагревании выше 200 °C переходит в кубическую. Компактный кубический Н. имеет плотность 8,9 г/см3 (20 °C), атомный радиус 1,24 , ионные радиусы: Ni2+ 0,79 , Ni3+ 0,72 ; tпл 1453 °C; tkип около 3000 °C; удельная теплоёмкость при 20 °C 0,440 кдж/(кг·К) [0,105 кал/(г°C)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,310-6 (0-100 °C); теплопроводность при 25 °C 90,1 вмl (м·K)[0,215 кал/(см·сек·оС)]; то же при 500 °C 60,01 вм/(м·К) [0,148 кал/см (сек·оС)]. Удельное электросопротивление при 20 °C 68,4 ном·м, т. е. 6,84 мком·см; температурный коэффициент электросопротивления 6,8×10-3 (0-100 °C).
Н. - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м2 (т. е. 40-50 кгс/мм2), предел упругости 80 Мн/м2, предел текучести 120 Мн/м2; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м2; твёрдость по Бринеллю 600-800 Мн/м2. В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует Кюри точке) Н. ферромагнитен. Ферромагнетизм Н. обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d84s2) его атомов. Н. вместе с Fe (3d64s2) и Со (3d74s2), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d-электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент, эффективное значение которого для атомов Н. составляет 6 mБ, где mБ - Бора магнетон. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах Н. приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, т. е. к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений Н. (окислы, галогениды и др.) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой, см. Магнитная структура). Н. входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монель-металл, инвар и др.).
В химическом отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Н. - металл средней активности, Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H2, CO и др.); насыщение Н. газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500 °C; в мелкодисперсном состоянии Н. пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. Из окислов наиболее важна закись NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидроокись выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объёмистого осадка яблочно-зелёного цвета. При нагревании Н. соединяется с галогенами, образуя NiX2. Сгорая в парах серы, даёт сульфид, близкий по составу к Ni3S2. Моносульфид NiS может быть получен нагреванием NiO с серой.
С азотом Н. не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 °C). Растворимость азота в твёрдом Н. приблизительно 0,07% по массе (при 445 °C). Нитрид Ni3N может быть получен пропусканием NH3 над NiF2, NiBr2 или порошком металла при 445 °C. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni3P2 в виде серой массы. В системе Ni - As установлено существование трёх арсенидов: Ni5As2, Ni3As (минерал маухерит) и NiAs. Структурой никель-арсенидного типа (в которой атомы As образуют плотнейшую гексагональную упаковку, все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Ni) обладают многие металлиды. Неустойчивый карбид Ni3C может быть получен медленным (сотни часов) науглероживанием (цементацией) порошка Н. в атмосфере CO при 300 °C. В жидком состоянии Н. растворяет заметное количество С, выпадающего при охлаждении в виде графита. При выделении графита Н. теряет ковкость и способность обрабатываться давлением.
В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 в и -0,24 в) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде Н. устойчив. Органические кислоты действуют на Н. лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют Н.; разбавленная азотная - очень легко; концентрированная HNO3 пассивирует Н., однако в меньшей степени, чем железо.
При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей Н. разлагается при прокаливании (600-800 °C). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO4 кристаллизуется из растворов в виде изумруднозелёных кристаллов NiSO4×7H2O - никелевого купороса. Сильные щёлочи на Н. не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH4)2CO3 с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет; для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni (NH3)6]2+ и [Ni (OH)2(NH3)4]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения Н. из руд. NaOCI и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II), гидроокись Ni (OH)3 чёрного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C4H7O2N)2Ni служит для аналитического определения Ni.
При повышенных температурах Н. взаимодействует с окислами азота, SO2 и NH3. При действии CO на его тонкоизмельчённый порошок при нагревании образуется карбонил Ni (CO)4 (см. Карбонилы металлов). Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый Н.
Получение. Около 80% Н. от общего его производства (без СССР) получают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руды выделяют медный, никелевый и пирротиновый концентраты. Никелевый рудный концентрат в смеси с флюсами плавят в электрических шахтах или отражательных печах с целью отделения пустой породы и извлечения Н. в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Обычно электроплавке (основной метод плавки в СССР) предшествуют частичный окислительный обжиг и окускование концентрата. Наряду с Ni в штейн переходят часть Fe, Со и практически полностью Сu и благородные металлы. После отделения Fe окислением (продувкой жидкого штейна в конвертерах) получают сплав сульфидов Cu и Ni - файнштейн, который медленно охлаждают, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения Cu, и Ni. Никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до NiO. Металл получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Из чернового Н. отливают аноды и рафинируют электролитически. Содержание примесей в электролитном Н. (марка 110) 0,01%.
Для разделения Cu и Ni используют также т. н. карбонильный процесс, основанный на обратимости реакции:
Получение карбонила проводят при 100-200 атм и при 200-250 °C, а его разложение - без доступа воздуха при атмосферном давлении и около 200 °C. Разложение Ni (CO)4 используют также для получения никелевых покрытий и изготовления различных изделий (разложение на нагретой матрице).
В современных "автогенных" процессах плавка осуществляется за счёт тепла, выделяющегося при окислении сульфидов воздухом, обогащенным кислородом. Это позволяет отказаться от углеродистого топлива, получить газы, богатые SO2, пригодные для производства серной кислоты или элементарной серы, а также резко повысить экономичность процесса. Наиболее совершенно и перспективно окисление жидких сульфидов. Всё более распространяются процессы, основанные на обработке никелевых концентратов растворами кислот или аммиака в присутствии кислорода при повышенных температурах и давлении (автоклавные процессы). Обычно Н. переводят в раствор, из которого выделяют его в виде богатого сульфидного концентрата или металлического порошка (восстановлением водородом под давлением).
Из силикатных (окисленных) руд Н. также может быть сконцентрирован в штейне при введении в шихту плавки флюсов - гипса или пирита. Восстановительно-сульфидирующую плавку проводят обычно в шахтных печах; образующийся штейн содержит 16-20% Ni, 16-18% S, остальное - Fe. Технология извлечения Н. из штейна аналогична описанной выше, за исключением того, что операция отделения Cu часто выпадает. При малом содержании в окисленных рудах Со их целесообразно подвергать восстановительной плавке с получением ферроникеля, направляемого на производство стали. Для извлечения Н. из окисленных руд применяют также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды, сернокислотное автоклавное выщелачивание и др.
Применение. Подавляющая часть Ni используется для получения сплавов с др. металлами (Fe, Сг, Cu и др.), отличающихся высокими механическими, антикоррозионными, магнитными или электрическими и термоэлектрическими свойствами. В связи с развитием реактивной техники и созданием газотурбинных установок особенно важны жаропрочные и жаростойкие хромоникелевые сплавы (см. Никелевые сплавы). Сплавы Н. используются в конструкциях атомных реакторов.
Значительное количество Н. расходуется для производства щелочных аккумуляторов и антикоррозионных покрытий. Ковкий Н. в чистом виде применяют для изготовления листов, труб и т.д. Он используется также в химической промышленности для изготовления специальной химической аппаратуры и как катализатор многих химических процессов. Н. - весьма дефицитный металл и по возможности должен заменяться другими, более дешёвыми и распространёнными материалами.
Переработка руд Н. сопровождается выделением ядовитых газов, содержащих SO2 и нередко As2O3. Очень токсична CO, применяемая при рафинировании Н. карбонильным методом; весьма ядовит и легко летуч Ni (CO)4. Смесь его с воздухом при 60 °C взрывается. Меры борьбы: герметичность аппаратуры, усиленная вентиляция.
? А. В. Ванюков.
Никель в организме является необходимым микроэлементом. Среднее содержание его в растениях 5,0·10-5% на сырое вещество, в организме наземных животных 1,0×10-5%, в морских - 1,6×10-5%. В животном организме Н. обнаружен в печени, коже и эндокринных железах; накапливается в ороговевших тканях (особенно в перьях). Физиологическая роль Н. изучена недостаточно. Установлено, что Н. активирует фермент аргиназу, влияет на окислительные процессы; у растений принимает участие в ряде ферментативных реакций (карбоксилирование, гидролиз пептидных связей и др.). На обогащенных Н. почвах содержание его в растениях может повыситься в 30 раз и более, что приводит к эндемическим заболеваниям (у растений - уродливые формы, у животных - заболевания глаз, связанные с повышенным накоплением Н. в роговице: кератиты, кератоконъюнктивиты).
? И. Ф. Грибовская.
? Лит.: Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2 - Металлы, пер. с рум., М., 1972, с. 581-614; Справочник металлурга по цветным металлам, т. 2 - Цветные металлы, М., 1947 (Металлургия никеля, с. 269-392); Войнар А. И., Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека, 2 изд., М., 1960; Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине, т. 1-2, Л., 1970.
Подробнее >>>
|
|
