ЛАНТАНОИДЫ

Лантаноиды (от лантан и греч. еidos - образ, вид), лантаниды, семейство из 14 химических элементов с атомным номером от 58 до 71, расположенных в 6-м периоде системы Менделеева вслед за лантаном (табл. 1). Л. и сходные с ними элементы скандий, иттрий и лантан образуют группу редкоземельных элементов (в литературе её обозначают сокращённо РЗЭ). Такое название объясняется тем, что все эти элементы встречаются редко и дают тугоплавкие, нерастворимые в воде окислы, по старинной терминологии, - "земли". Редкоземельные элементы входят в побочную подгруппу III группы периодической системы.

По химическим свойствам Л. весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки - глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства Л. (см. также Актиноиды, Атом, Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Л. подразделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую церий Се, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, и иттриевую, включающую гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Ег, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства Л.; названия подгрупп возникли исторически.

Историческая справка. В 1788 в шведском селении Иттербю был найден минерал иттербит (позднее переименованный в гадолинит). В нём Ю. Гадолин обнаружил в 1794 новую "землю", названную иттриевой. В 1803 И. Я. Берцелиус и В. Гизингер (1766-1852) и независимо от них М. Клапрот (1743-1817) в "тяжёлом камне из Бастноса" открыли цериевую "землю" (названную по малой планете Церере). Первоначально обе эти "земли" считались окисями неизвестных прежде металлов - иттрия и церия. В 1843 шведский химик К. Г. Мосандер (1797-1858) разложил иттриевую "землю" на собственно иттриевую, эрбиевую и тербиевую (все три названия - от Иттербю). Ж. Мариньяк (1878) выделил из эрбиевой "земли" ещё иттербиевую, а шведский химик П. Т. Клеве (1879) - гольмиевую (от Holmia - латинское название Стокгольма) и тулиевую (от Thúlë - древне-греческое название стран, лежащих на Крайнем Севере). В 1886 П. Э. Лекок де Буабодран разделил гольмиевую "землю" на собственно гольмиевую и диспрозиевую (от греческого dysprósitos - труднодоступный). В 1907 французский химик Ж. Урбен (1872-1938) нашёл в иттербиевой "земле" лютециевую (от Lutetia - латинское название Парижа). То же самое повторилось и с цериевой "землёй". В 1839-41 Мосандер разложил её на лантановую (от греческого lanthánö - скрываюсь), дидимовую (от греческого dídymos - близнец) и собственно цериевую "земли". Лекок де Буабодран, исследуя дидимовую "землю", полученную из уральского минерала самарскита [названного так в 1847 Генрихом Розе (1795-1864) в честь начальника штаба Корпуса горных инженеров В. Е. Самарского-Быховца (1803-70), от которого Розе получил значительное количество этого минерала], выделил из неё в 1879 самариевую "землю", а в 1886 - гадолиниевую (по имени Гадолина); она оказалась тождественной с "землёй", которую Мариньяк открыл в 1880 в самарските. В 1885 австрийский химик К. Ауэр фон Вельсбах (1858-1929) разделил дидимовую "землю" на празеодимовую (от греческого prásios - светло-зелёный) и неодимовую (от греческого néos - новый). В 1901 французский химик Э. Демарсе (1852-1904) разделил самариевую "землю" на собственно самариевую и европиевую.

Так, к первым годам 20 в. были открыты все Л., за исключением радиоактивного элемента с атомным номером 61, который в природе не встречается. Его получили только в 1947 американские физики Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл из осколков деления урана в ядерном реакторе и назвали прометием (от имени Прометея).

Хотя открытие Л. было завершено в начале 20 в., многие из них не были ни выделены в достаточно чистом состоянии, ни подробно изучены. Эффективные методы разделения, разработанные за последние 20 лет, позволяют получать и производить в чистом виде и соединения Л., и сами металлы.

Распространение в природе. Суммарное содержание лантана и Л. в земной коре составляет 1,78×10^-2% по массе, причём кларки у Л. с чётными атомными номерами больше, чем у соседних нечётных. Л. - характерные элементы земной коры; в породах мантии, в каменных метеоритах их мало. При магматических процессах Л. накапливаются в гранитоидах и особенно в щелочных породах. Известно 33 минерала церия и 9 лантана, остальные Л. входят как изоморфные примеси в кристаллическую решётку других минералов, преимущественно редкоземельных. Во многих минералах Л. изоморфно замещают Са, U, Tb и др. В биосфере Л. малоподвижны, с чем связано накопление их в россыпях. Содержание Л. в природных водах и организмах ничтожно. Их водная и биогенная миграция изучена плохо. Известны гидротермальные месторождения фосфатов, фторкарбонатов и фторидов Л., однако наибольшее промышленное значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматическими породами (например, нефелиновые сиениты Кольского полуострова) и карбонатитами, а также месторождения осадочных фосфоритов, кора выветривания щелочных пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита.

Физические свойства. Л. - металлы серебристо-белого цвета (некоторые слегка желтоваты, например Pr и Nd). Кристаллическая структура большинства Л. - гексагональная плотноупакованная. Исключение составляют g-Ce и a-Yb (кубическая гранецентрированная), Sm (ромбоэдрическая), Eu - кубическая объёмноцентрированная. То обстоятельство, что при переходе от Се к Lu число электронов на двух внешних оболочках, как правило, не меняется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение электронов к ядру и приводит к так называемому лантаноидному сжатию; у нейтральных атомов Л. и ионов одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы несколько уменьшаются. Температуры плавления у элементов подгруппы церия значительно ниже, чем у элементов подгруппы иттрия.

Л. высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Мехапические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно кислорода, серы, азота и углерода. Значения предела прочности и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением Yb) выше, чем для цериевой. Все Л., за исключением La и Lu, обладают при температурах выше комнатной сильным парамагнетизмом, причиной которого является наличие у этих элементов нескомпенсированных в 4f-подоболочках спиновых и орбитальных магнитных моментов. В области низких температур большинство Л. цериевой подгруппы (Nd, Pr, Sm) находится в антиферромагнитном состоянии, а Л. иттриевой подгруппы (Tb, Dy, Но, Er и Tm) при очень низких температурах - в ферримагнитном состоянии, а при более высоких температурах переходят в т. н. геликоидальное антиферромагнитное состояние. Gd при всех температурах ниже 293 К (т. е. до точки Кюри) находится в ферромагнитном состоянии (см. Магнитная структура).

Металлы Tb, Dy, Но, Er и Tm обладают большими величинами намагниченности насыщения, огромными значениями энергии магнитной анизотропии и магнитострикции, что позволяет на основе этих металлов создавать магнитные материалы (сплавы, ферриты, халькогениды и др.) с уникальными свойствами. a-La становится сверхпроводником при 4,9 К, b-La при 5,85 К; для других Л. сверхпроводимость не обнаружена.

Химические свойства. Л. отличаются высокой химической активностью. При нагревании они реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором, углеводородами, окисью и двуокисью углерода; разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах; выше 180-200°C Л. быстро окисляются на воздухе. Для всех Л. характерна валентность 3. Некоторые Л. проявляют, кроме того, валентность 4 или 2.

Окислы Л. и лантана тугоплавки. Гидроокиси R (OH)₃ имеют основной характер и нерастворимы в щелочах. Хлориды, сульфаты и нитраты трёхвалентных Л. растворимы в воде, и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава. Фториды, оксалаты, фосфаты, карбонаты и ферроцианиды малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. Трёхзарядные катионы Ce, Gd, Tb, Yb, Lu бесцветны, Pm, Eu, Er имеют розовый цвет, Sm, Dy, Но - жёлтый, Pr и Tm - зелёный, Nd - фиолетово-красный.

Большинство простых солей Л. склонно к образованию двойных солей с солями щелочных металлов, аммония, магния. Л. дают комплексные соединения с многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот: нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и др. "комплексонами". Эти соединения используются в процессах разделения Л.