ГАЛИЙ

Галлий (лат. Gallium), Ga, химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 31, атомная масса 69,72; серебристо-белый мягкий металл. Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5% ) и 71 (39,5%).

Существование Г. ("экаалюминия") и основные его свойства были предсказаны в 1870 Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств Г. с предсказанными было первым триумфом периодической системы.

Среднее содержание Г. в земной коре относительно высокое, 1,5-10^-30% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Г. - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал Г. - галдит CuGaS₂ очень редок. Геохимия Г. тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Г. в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание Г. в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации Г. наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02% ), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах.

Физические и химические свойства. Г. имеет ромбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5197А, b = 7,6601A, с = 4.5257А. Плотность. (г/см³) твёрдого металла 5,904 (20°C), жидкого 6,095 (29,8°C), т. е при затвердевании объём Г. увеличивается; t_пл 29,8°C, t_kип 2230°C. Отличительная особенность Г. - большой интервал жидкого состояния (2200? С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°C. Удельная теплоёмкость твёрдого Г. 376,7 дж/ (кг-К), т. е. 0,09 кал/ (г *град) в интервале 0-24°C, жидкого соответственно 410дж /(кг*К.), то есть 0,098 кал/(г-град) в интервале 29-100°C. Удельное электрическое сопротивление (ом-см) твёрдого Г. 53,4-10^-6 (0°C), жидкого 27,2-10^-6 (30°C). Вязкость (пуаз = 0,1 н- сек/м²): 1,612(98°C), 0,578 (1100°C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 °C в атмосфере H₂). Коэффициенты отражения для длин волн 4360А и 5890А соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7-10^-28м²).

На воздухе при обычной температуре Г. стоек. Выше 260? С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (плёнка окиси защищает металл). В серной и соляной кислотах Г. растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду Г. устойчив. В горячих растворах щелочей Г. медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с Г. на холоду, иод - при нагревании. Расплавленный Г. при температурах выше 300? С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами.

Наиболее устойчивы трёхвалентные соединения Г., которые во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Кроме того, известны одно- и двухвалентные соединения. Высший окисел Ga₂O₃ - вещество белого цвета, нерастворимое в воде. Соответствующая ему гидроокись осаждается из растворов солей Г. в виде белого студенистого осадка. Она имеет ярко выраженный амфотерный характер. При растворении в щелочах образуются галлаты (например, Na[Ga(OH)₄]), при растворении в кислотах - соли Г.: Ga₂(S0₄)₃, GaCl₃ и др. Кислотные свойства у гидроокиси Г. выражены сильнее, чем у гидроокиси алюминия [интервал выделения А1(ОН)₃ лежит в пределах pH = 10,6-4,1, а Ca(OH)₃ в пределах pH = 9,7-3,4].

В отличие от A1(OH)₃, гидроокись Г. растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака. При кипячении из аммиачного раствора вновь выпадает гидроокись Г.

Из солей Г. наибольшее значение имеют хлорид GaC1₃ (t _пл 78°C, t _кип 200°C) и сульфат Ga₂(SO₄)₃.? Последний с сульфатами щелочных металлов и аммония образует двойные соли типа квасцов, например (NH₄) Ga(SO₄)₂-12H₂O.Г. образует малорастворимый в воде и разбавленных кислотах ферроцианид Ga₄[Fe(CN)₆]₃, что может быть использовано для его отделения от Al и ряда др. элементов.

Получение и применение. Основной источник получения Г. - алюминиевое производство. Г. при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения А1(ОН)з. Из таких растворов Г. выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)₃, которую растворяют в щёлочи и выделяют Г. электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Г. концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть A1 остаётся в осадке, а Г. переходит в раствор, из которого пропусканием CO₂ выделяют галлиевый концентрат (6-8% Ga₂O₃); последний растворяют в щёлочи и выделяют Г. электролитически.

Источником Г. может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования A1 по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками Г. являются возгоны(вельц-окислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Г., промытый водой и кислотами (HC1, HNOз), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Широкого промышленного применения Г. пока не имеет. Потенциально возможные масштабы попутного получения Г. в производстве алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл. Наиболее перспективно применение Г. в виде химических соединений типа GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях и др. приборах, где может быть использован фотоэффект в запирающем слое, а также в приёмниках инфракрасного излучения. Г. можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью. Сплав алюминия с Г. предложен вместо ртути в качестве катода ламп ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий Г. и его сплавы предложено использовать для изготовления высокотемпературных термометров (600-1300? С) и манометров. Представляет интерес применение Г. и его сплавов в качестве жидкого теплоносителя в энергетических ядерных реакторах (этому мешает активное взаимодействие Г. при рабочих температурах с конструкционными материалами; эвтектический сплав Ga-Zn-Sn оказывает меньшее коррозионное действие, чем чистый Г. ).

Лит.: Шека И. А., Чаус И. С., Митюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; 3еликман А. Н., К рейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Einecke Е., Das Gallium, Lpz., [1937].

? А. Н. Зеликман.