КАЛЬЦИЙ
Соединения Ca - известняк, мрамор, гипс (а также известь - продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 в. химики считали известь простым телом. В 1789 А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём - вещества сложные. В 1808 Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашёной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный "кальций" (от лат. calx, родительный падеж calcis - известь).
Распространение в природе. По распространённости в земной коре Ca занимает 5-е место (после О, Si, Al и Fe); содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). В мантии Земли Ca мало и, вероятно, ещё меньше в земном ядре (в железных метеоритах 0,02%). Ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основных породах; большая часть Ca заключена в полевом шпате - анортите Ca [Al2Si2O8]; содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и др.) 1,58%. В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация Ca, связанная главным образом с "карбонатным равновесием": при взаимодействии углекислого газа с карбонатом CaCO3 образуется растворимый бикарбонат Са (НСО3)2:
СаСО3 + H2O + CO2 Û Са (НСО3)2 Û Ca2+ + 2HCO3-.
Эта реакция обратима и является основой перераспределения Ca. При высоком содержании CO2 в водах Ca находится в растворе, а при низком содержании CO2 в осадок выпадает минерал кальцит СаСОз, образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.
Огромную роль в истории Ca играет и биогенная миграция. В живом веществе из элементов - металлов Ca - главный. Известны организмы, которые содержат более 10% Ca (больше углерода), строящие свой скелет из соединений Ca, главным образом из СаСО3 (известковые водоросли, многие моллюски, иглокожие, кораллы, корненожки и т.д.). С захоронением скелетов морских животных и растений связано накопление колоссальных масс водорослевых, коралловых и прочих известняков, которые, погружаясь в земные глубины и минерализуясь, превращаются в различные виды мрамора.
Огромные территории с влажным климатом (лесные зоны, тундра) характеризуются дефицитом Ca - здесь он легко выщелачивается из почв. С этим связано низкое плодородие почв, низкая продуктивность домашних животных, их малые размеры, нередко болезни скелета. Поэтому большое значение имеет известкование почв, подкормка домашних животных и птиц и т.д. Напротив, в сухом климате СаСО3 трудно растворим, поэтому ландшафты степей и пустынь богаты Ca. В солончаках и солёных озёрах часто накапливается гипс CaSO4·2H2O.
Реки приносят в океан много Ca, но он не задерживается в океанической воде (ср. содержание 0,04%), а концентрируется в скелетах организмов и после их гибели осаждается на дно преимущественно в форме СаСО3. Известковые илы широко распространены на дне всех океанов на глубинах не более 4000 м (на больших глубинах происходит растворение СаСО3, организмы там нередко испытывают дефицит Ca).
Важную роль в миграции Ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают СаСО3, с чем связано развитие карста, образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов Ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита СаСО3·MgCO3, а в лагунах при испарении -гипса.
В ходе геологической истории росло биогенное карбонатообразование, а химическое осаждение кальцита уменьшалось. В докембрийских морях (свыше 600 млн. лет назад) не было животных с известковым скелетом; они приобрели широкое распространение начиная с кембрия (кораллы, губки и т.д.). Это связывают с высоким содержанием CO2 в атмосфере докембрия.
Физические и химические свойства. Кристаллическая решётка a-формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая а = 5,56 . Атомный радиус 1,97 , ионный радиус Ca2+, 1,04 . Плотность 1,54 г/см3 (20 °C). Выше 464 ?C устойчива гексагональная b-форма. tпл 851?C, tkип 1482 ?C; температурный коэффициент линейного расширения 22×10-6 (0-300 ?C); теплопроводность при 20 ?C 125,6 Вт/(м×К) или 0,3 кал/(см×сек°C); удельная теплоёмкость (0-100 °C) 623,9 дж/(кг×К) или 0,149 кал/(г×?C); удельное электросопротивление при 20?C 4,6×10-8 ом×м или 4,6×10-6 ом×см; температурный коэффициент электросопротивления 4,57×10-3 (20 ?C). Модуль упругости 26 Гн/м2 (2600 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 60 Мн/м2 (6 кгс/мм2); предел упругости 4 Мн/м2 (0,4 кгс/мм2), предел текучести 38 Мн/м2 (3,8 кгс/мм2); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200-300 Мн/м2 (20-30 кгс/мм2). К. достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ca 4s2, в соответствии с чем Ca в соединениях 2-валентен. Химически Ca очень активен. При обычной температуре Ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной окисел CaO (см. Кальция окись). Известны также перекиси Ca - CaO2 и СаО4. С холодной водой Ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки Ca (OH)2 (см. Кальция гидроокись). Ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя H2 (кроме концентрированной HNO3). С фтором реагирует на холоду, а с хлором и бромом - выше 400 °C, давая соответственно CaF2, CaCl2 и CaBr2 (см. Кальция фторид, Кальция хлорид, Кальция бромид). Эти галогениды в расплавленном состоянии образуют с Ca так называемого субсоединения - CaF, CaCI, в которых Ca формально одновалентен. При нагревании Ca c серой получается кальция сульфид CaS, последний присоединяет серу, образуя полисульфиды (CaS2, CaS4 и др.). Взаимодействуя с сухим водородом при 300-400 ?C Ca образует гидрид CaH2 - ионное соединение, в котором водород является анионом. При 500 ?C Ca и азот дают нитрид Ca3N2; взаимодействие Ca с аммиаком на холоду приводит к комплексному аммиакату Ca [NH3]6. При нагревании без доступа воздуха с графитом, кремнием или фосфором Ca дает соответственно карбид кальция CaC2, силициды CaSi2 и фосфид Ca3P2. Ca образует интерметаллические соединения с Al, Ag, Au, Cu, Li, Mg, Pb, Sn и др.
Получение и применение. В промышленности Ca получают двумя способами: 1) нагреванием брикетированной смеси CaO и порошка Al при 1200 °C в вакууме 0,01-0,02 мм рт. ст.; выделяющиеся по реакции: 6CaO +2Al = 3 СаО×l2O3 + 3Са пары Ca конденсируются на холодной поверхности; 2) электролизом расплава CaCl2 и KCl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Cu - Ca (65% Ca), из которого Ca отгоняют при температуре 950-1000 °C в вакууме 0,1-0,001 мм рт. ст.
В виде чистого металла Ca применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb и некоторых редкоземельных металлов из их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и др. сплавов, для удаления серы из нефтепродуктов, для обезвоживания органических жидкостей, для очистки аргона от примеси азота и в качестве поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антифрикционные материалы системы Pb-Na-Ca, а также сплавы Pb-Ca, служащие для изготовления оболочки электрических кабелей. Сплав Ca-Si-Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. О применении соединений К. см. в соответствующих статьях.
? А. Я. Фишер, А. И. Перельман.
Кальций в организме. Ca - один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой Ca у некоторых организмов содержание Ca достигает 38%; у человека - 1,4-2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов Ca2+, Na+ и К+ во внеклеточных средах. Растения получают Ca из почвы. По их отношению к Ca растения делят на кальцефилов и кальцефобов. Животные получают Ca с пищей и водой. Ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и др. животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca2+ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь Ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20-40% Ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97-99% всего Ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO3 (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных - в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают Ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.
Содержание Ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовиднойжелёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание Ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение Ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения Ca, Р и жира в пище. Оптимальные соотношения Ca/P в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище Р или щавелевой кислоты всасывание Ca ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са/жир в пище человека 0,04-0,08 г Ca на 1 г жира. Выделение Ca происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации теряют много Ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит, у взрослых животных - изменение состава и строения скелета (остеомаляция).
? И. А. Скульский.
В медицине применение препаратов Ca устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов Ca2+ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты Ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния. Вместе с др. средствами препараты Ca применяют для стимулирования родовой деятельности. Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам Ca относится также гипс (CaSO4), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО3), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.
Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963, с. 370-75; Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Капланский С. Я., Минеральный обмен, М. - Л.,1938; Вишняков С. И., Обмен макроэлементов у сельскохозяйственных животных, М., 1967.
Подробнее >>>
|
|
